好的，遵照您的要求，这里是对前一个回答中每个公式的最详细具体的解释和全新的具体数值示例。

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1. 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)

这是整个热力学的基础，本质上是能量守恒定律在热力学系统中的表述。

公式: 该定律的积分形式，用于计算一个完整过程中的总变化量：

$$\Delta U = Q + W$$

其微分形式，用于描述一个无穷小的变化过程：

$$dU = \delta Q + \delta W$$

公式详解:

• 变量解析:

  • $\Delta U$ 或 $dU$: 内能 (Internal Energy) 的变化量。内能是系统内部所有微观粒子（分子、原子）的动能和势能的总和。它是一个状态函数 (State Function)，意味着它的变化量只取决于系统的初始状态和最终状态，而与从初态到终态所经历的具体路径无关。
  • $Q$ 或 $\delta Q$: 系统从外界吸收的热量 (Heat)。它是在系统与环境存在温差时传递的能量。它是一个路径函数 (Path Function)，其数值依赖于过程的具体路径。
  • $W$ 或 $\delta W$: 外界对系统做的功 (Work)。这是除热传递外，系统与环境间以宏观有序方式交换的能量（如体积变化引起的机械功）。它也是一个路径函数。

• 核心思想: 一个孤立系统的总能量是守恒的。对于一个封闭系统（可以与外界交换能量，但不能交换物质），其内能的增加量，精确地等于外界传递给它的热量与外界对它做的功之和。

• 符号约定 (国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 约定):

  • 当系统吸收热量时，$Q$ 为正 ($Q > 0$)。
  • 当系统放出热量时，$Q$ 为负 ($Q < 0$)。
  • 当外界对系统做功（例如压缩气体）时，$W$ 为正 ($W > 0$)。
  • 当系统对外界做功（例如膨胀气体）时，$W$ 为负 ($W < 0$)。

具体数值示例:

• 情景描述: 一个化学反应在一个烧杯中进行，反应过程中向周围环境释放了 500 焦耳 (J) 的热量。同时，反应产生了气体，推动活塞对外界做了 150 J 的功。
• 已知条件:
  • 系统放热，所以 $Q = -500 \text{ J}$。
  • 系统对外界做功，所以 $W = -150 \text{ J}$。
• 计算过程: 根据热力学第一定律 $\Delta U = Q + W$：

  $$\Delta U = (-500 \text{ J}) + (-150 \text{ J}) = -650 \text{ J}$$

• 结论: 在这个过程中，该化学反应系统的内能减少了 650 J。

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2. 机械功（PV功） (Mechanical Work)

这是最基本的一种功，与系统抵抗外部压力发生体积变化有关。

公式:

$$W = - \int_{V_{initial}}^{V_{final}} P_{ext} dV$$

当外部压力 $P_{ext}$ 恒定时，公式可以简化为：

$$W = - P_{ext} \Delta V = - P_{ext} (V_{final} - V_{initial})$$

公式详解:

• 变量解析:

  • $W$: 外界对系统做的功。
  • $P_{ext}$: 系统外部的环境压力 (External Pressure)。这是系统在膨胀或收缩时需要直接对抗的压力。
  • $dV$: 系统体积 (Volume) 的无穷小变化。
  • $\Delta V$: 系统的总体积变化，$V_{final} - V_{initial}$。

• 负号的物理意义: 负号是用来协调“功”的定义与物理直觉。

  • 系统膨胀: 体积增加，$\Delta V > 0$。系统对外做功，能量流出系统，因此外界对系统做的功 $W$ 应该是负值。公式 $W = - P_{ext} (\text{正值})$ 确保了 $W$ 为负。
  • 系统被压缩: 体积减小，$\Delta V < 0$。外界对系统做功，能量流入系统，因此 $W$ 应该是正值。公式 $W = - P_{ext} (\text{负值})$ 确保了 $W$ 为正。

具体数值示例:

• 情景描述: 汽车发动机的一个气缸内的燃气，在 3 个标准大气压 ($3 \text{ atm}$) 的恒定外部压力下，体积从 0.2 升 (L) 迅速膨胀到 1.0 L。
• 已知条件:
  • $P_{ext} = 3 \text{ atm}$
  • $V_{initial} = 0.2 \text{ L}$
  • $V_{final} = 1.0 \text{ L}$
  • 体积变化 $\Delta V = 1.0 \text{ L} - 0.2 \text{ L} = 0.8 \text{ L}$
• 计算过程:
  1. 首先计算以 L·atm 为单位的功：

     $$W = - P_{ext} \Delta V = - (3 \text{ atm}) \times (0.8 \text{ L}) = -2.4 \text{ L} \cdot \text{atm}$$

  2. 将单位转换为国际标准单位焦耳 (J)。换算关系为 $1 \text{ L} \cdot \text{atm} = 101.325 \text{ J}$：

     $$W = -2.4 \text{ L} \cdot \text{atm} \times \frac{101.325 \text{ J}}{1 \text{ L} \cdot \text{atm}} \approx -243.2 \text{ J}$$

• 结论: 在这个膨胀过程中，气缸内的气体对外界做了 243.2 J 的功。

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3. 可逆过程中的功 (Work in a Reversible Process)

可逆过程是一个理想化的过程，它进行得无限缓慢，系统在每一步都无限接近于平衡状态。

公式: 在可逆过程中，系统内部压力 $P$ 始终等于外部压力 $P_{ext}$，即 $P_{ext} = P$。因此，功的计算公式变为：

$$W_{rev} = - \int_{V_1}^{V_2} P dV$$

公式详解:

• 变量解析:
  • $W_{rev}$: 可逆过程 (Reversible Process) 中外界对系统做的功。
  • $P$: 系统的内部压力。因为过程是可逆的，内部压力可以用来代替外部压力。
• 核心思想: 在可逆膨胀过程中，系统以最小的驱动力对外做功，因此做出的功是最大的。反之，在可逆压缩过程中，外界以最小的压力对系统做功，因此消耗的功是最小的。
• 计算方法: 由于 $P$ 在过程中可能不是常数（例如，在等温膨胀中，体积 $V$ 增大，压力 $P$ 会减小），因此必须使用积分。通常会用状态方程（如理想气体定律）将 $P$ 表示为 $V$ 的函数再进行积分。

具体数值示例:

• 情景描述: 2 摩尔 (mol) 的理想气体在一个带有活塞的气缸中，在温度恒定为 400 K 的条件下，进行可逆等温膨胀，体积从 5 L 变为 15 L。
• 已知条件:
  • $n = 2 \text{ mol}$
  • $T = 400 \text{ K}$ (恒定)
  • $V_1 = 5 \text{ L}$
  • $V_2 = 15 \text{ L}$
  • $R \approx 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$
• 计算过程:

  1. 对于理想气体， $P = \frac{nRT}{V}$。代入功的积分公式：

     $$W_{rev} = - \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV$$

  2. 由于 $n, R, T$ 均为常数，可以提到积分号外面：

     $$W_{rev} = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} dV = -nRT [\ln(V)]_{V_1}^{V_2} = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

  3. 代入数值进行计算：

     $$W_{rev} = -(2 \text{ mol}) \times \left(8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}\right) \times (400 \text{ K}) \times \ln\left(\frac{15 \text{ L}}{5 \text{ L}}\right)$$

     $$W_{rev} = -6651.2 \times \ln(3) \approx -6651.2 \times 1.0986 \approx -7307 \text{ J}$$

• 结论: 在这个可逆等温膨胀过程中，系统对外界做了约 7307 J (或 7.307 kJ) 的功。

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4. 理想气体内能 (Internal Energy of an Ideal Gas)

对于理想气体，其内能只与温度有关，而与体积或压力无关。

公式:

$$\Delta U = n C_v \Delta T$$

其中 $C_v$ 是摩尔定容热容。对于单原子理想气体（如氦、氖），$C_v = \frac{3}{2}R$。

公式详解:

• 变量解析:

  • $\Delta U$: 理想气体内能的变化量。
  • $n$: 气体的摩尔数。
  • $C_v$: 摩尔定容热容 (Molar heat capacity at constant volume)。其物理意义是：在体积保持不变的条件下，使 1 摩尔物质的温度升高 1 开尔文所需要的热量。
  • $\Delta T$: 温度的变化量 ($T_{final} - T_{initial}$)。

• 核心思想: 理想气体模型假设气体分子之间没有相互作用力，因此没有分子间势能。系统的内能完全由分子的动能构成，而宏观上，气体的平均分子动能只由温度决定。因此，只要温度不变，理想气体的内能就不变，无论其体积或压力如何变化。

具体数值示例:

• 情景描述: 一个装有 0.5 mol 氦气（一种单原子理想气体）的密闭钢瓶，被从室温 25°C (298.15 K) 冷却到 -75°C (198.15 K)。
• 已知条件:
  • $n = 0.5 \text{ mol}$
  • 对于单原子理想气体， $C_v = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2} \times 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}} \approx 12.47 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$
  • $T_{initial} = 298.15 \text{ K}$
  • $T_{final} = 198.15 \text{ K}$
  • 温度变化 $\Delta T = 198.15 \text{ K} - 298.15 \text{ K} = -100 \text{ K}$
• 计算过程:

  $$\Delta U = n C_v \Delta T = (0.5 \text{ mol}) \times \left(12.47 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}\right) \times (-100 \text{ K}) = -623.5 \text{ J}$$

• 结论: 在这个冷却过程中，氦气的内能减少了 623.5 J。

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5. 理想气体状态方程 (Ideal Gas Law)

描述理想气体压力、体积、摩尔数和温度之间关系的方程。

公式:

$$PV = nRT$$

公式详解:

• 变量解析:
  • $P$: 气体的绝对压力 (Pressure)，单位通常是帕斯卡 (Pa) 或标准大气压 (atm)。
  • $V$: 气体的体积 (Volume)，单位通常是立方米 ($m^3$) 或升 (L)。
  • $n$: 气体的物质的量，单位是摩尔 (mol)。
  • $R$: 理想气体常数 (Ideal gas constant)。其数值取决于 $P$ 和 $V$ 的单位：
    • $R \approx 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$ (当 $P$ 用 Pa，$V$ 用 $m^3$ 时)
    • $R \approx 0.08206 \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$ (当 $P$ 用 atm，$V$ 用 L 时)
  • $T$: 气体的绝对温度 (Absolute Temperature)，单位必须是开尔文 (K)。$K = {}^\circ\text{C} + 273.15$。

具体数值示例:

• 情景描述: 一个 20 L 的氧气瓶在 27°C 时，内部压力表显示为 150 atm。计算瓶内氧气的摩尔数。

• 已知条件:

  • $P = 150 \text{ atm}$
  • $V = 20 \text{ L}$
  • $T = 27 {}^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \text{ K}$
  • 选择合适的 $R$ 值：$R \approx 0.08206 \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$

• 计算过程: 从 $PV = nRT$ 变形得到 $n = \frac{PV}{RT}$：

  $$n = \frac{(150 \text{ atm}) \times (20 \text{ L})}{\left(0.08206 \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}}\right) \times (300.15 \text{ K})}$$

  $$n \approx \frac{3000}{24.63} \approx 121.8 \text{ mol}$$

• 结论: 氧气瓶中大约含有 121.8 摩尔的氧气。

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6. 热容 (Heat Capacity)

衡量物质升高一定温度所需热量的物理量。

公式:

• 摩尔定容热容 ($C_v$): $C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$
  • 对于单原子理想气体: $C_v = \frac{3}{2}R$
• 摩尔定压热容 ($C_p$): $C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$
  • 对于单原子理想气体: $C_p = \frac{5}{2}R$
• 理想气体的关系: $C_p - C_v = R$

公式详解:

• 核心思想: $C_p$ 总是大于 $C_v$。
  • 在恒容 ($V$ 不变) 条件下加热，系统不做功 ($W=0$)。根据第一定律 $\Delta U = Q_v + 0$，所有吸收的热量 $Q_v$ 都用来增加内能 $\Delta U$。
  • 在恒压 ($P$ 不变) 条件下加热，系统会膨胀并对外做功 ($W < 0$)。根据第一定律 $\Delta U = Q_p + W$，系统吸收的热量 $Q_p$ 一部分用来增加内能 $\Delta U$，另一部分需要用来补偿对外做的功。因此，要使温度升高相同的值（即内能增加相同的值），在恒压下需要吸收更多的热量。
• $C_p - C_v = R$ 的意义: 对于 1 摩尔理想气体，使其温度升高 1 K，在恒压下比在恒容下需要多吸收的热量恰好等于气体膨胀对外做的功，其数值就是气体常数 $R$。

具体数值示例:

• 情景描述: 计算 1 摩尔氩气（Ar，单原子理想气体）的 $C_v$ 和 $C_p$ 的具体数值，并验证它们之间的关系。
• 已知条件:
  • $R \approx 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$
• 计算过程:
  1. 计算 $C_v$：

     $$C_v = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2} \times 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}} = 12.471 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$$

  2. 计算 $C_p$：

     $$C_p = \frac{5}{2}R = \frac{5}{2} \times 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}} = 20.785 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$$

  3. 计算二者之差：

     $$C_p - C_v = 20.785 - 12.471 = 8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$$

• 结论: 计算结果显示，对于单原子理想气体，其 $C_p$ 约为 $20.79 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$，$C_v$ 约为 $12.47 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}$，它们的差值精确地等于气体常数 $R$。

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7. 焓的定义 (Definition of Enthalpy)

为了方便地处理在恒定压力下发生的物理或化学过程，热力学中定义了一个新的状态函数——焓。

公式:

$$H = U + PV$$

公式详解:

• 变量解析:
  • $H$: 焓 (Enthalpy)，一个新的复合状态函数。
  • $U$: 系统的内能。
  • $P$: 系统的压力。
  • $V$: 系统的体积。
• 核心思想: 焓没有非常直观的物理图像，但可以理解为系统在特定压力下所具有的“总能量含量”。它包括了系统本身的内能 $U$，以及系统为了在压力为 $P$ 的环境中“占据”体积 $V$ 所必须付出的能量 $PV$（可以想象成把环境推开所做的功）。因为 $U, P, V$ 都是状态函数，所以由它们组合定义的 $H$ 也必然是状态函数。

具体数值示例:

• 情景描述: 在 298 K 和 1 atm 压力下，1 摩尔液态水的内能 $U$ 约为 5.67 kJ，体积 $V$ 约为 18 mL。计算其焓 $H$。
• 已知条件:
  • $U = 5.67 \text{ kJ} = 5670 \text{ J}$
  • $P = 1 \text{ atm} = 101325 \text{ Pa}$
  • $V = 18 \text{ mL} = 18 \text{ cm}^3 = 18 \times 10^{-6} \text{ m}^3$
• 计算过程:
  1. 首先计算 $PV$ 项的能量值：

     $$PV = (101325 \text{ Pa}) \times (18 \times 10^{-6} \text{ m}^3) \approx 1.82 \text{ J}$$

  2. 计算焓 $H$：

     $$H = U + PV = 5670 \text{ J} + 1.82 \text{ J} = 5671.82 \text{ J}$$

• 结论: 在此状态下，1 摩尔液态水的焓约为 5.672 kJ。可以看出，对于液体和固体，由于体积很小，$PV$ 项对总焓的贡献非常小，$H \approx U$。

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8. 恒压过程中的焓变 (Enthalpy Change at Constant Pressure)

这是焓这个概念最有用的地方。它将一个难以测量的量（热量）与一个状态函数的变化联系起来。

公式:

$$\Delta H = Q_p$$

公式详解:

• 变量解析:

  • $\Delta H$: 系统焓的变化量 ($H_{final} - H_{initial}$)。
  • $Q_p$: 系统在恒压过程中吸收或放出的热量。下标 $p$ 特指恒压 (constant pressure)。

• 核心思想: 在一个恒压过程中，系统与环境交换的热量，在数值上精确地等于系统焓的变化。这极大地简化了实验热化学。我们日常在实验室敞口容器中进行的化学反应，绝大多数都是在恒定大气压下进行的。因此，我们用量热计测得的反应热，就是该反应的焓变 $\Delta H$。

具体数值示例:

• 情景描述: 在一个开放的量热计中（恒定大气压下），将 1 摩尔的盐酸 (HCl) 与 1 摩尔的氢氧化钠 (NaOH) 溶液混合发生中和反应。实验测量到该过程放出了 57.3 kJ 的热量。
• 已知条件:
  • 过程是恒压的。
  • 系统放热，所以 $Q_p = -57.3 \text{ kJ}$。
• 计算过程: 根据公式 $\Delta H = Q_p$：

  $$\Delta H = -57.3 \text{ kJ}$$

• 结论: 该中和反应的摩尔焓变为 $\Delta_r H = -57.3 \text{ kJ/mol}$。这是一个放热反应。

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9. 焓变与内能变化的关系 (Relationship between ΔH and ΔU)

这个公式连接了两个重要的热力学状态函数的变化量。

公式: 从焓的定义出发，$\Delta H = \Delta(U+PV) = \Delta U + \Delta(PV)$。 对于恒压过程，$P$ 是常数，公式可以写为：

$$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$$

公式详解:

• 核心思想: 在恒压过程中，焓变与内能变化的差别在于 $P\Delta V$ 这一项，它代表了系统在体积变化过程中对外所做的功。
  • 如果反应中体积增大 ($\Delta V > 0$)，如生成气体的反应，则 $P\Delta V > 0$，使得 $\Delta H$ 比 $\Delta U$ 更正（或更不负）。
  • 如果反应中体积减小 ($\Delta V < 0$)，则 $P\Delta V < 0$，使得 $\Delta H$ 比 $\Delta U$ 更负（或更不正）。
  • 如果反应只涉及液体和固体，体积变化 $\Delta V$ 非常小，则 $P\Delta V \approx 0$，此时 $\Delta H \approx \Delta U$。

具体数值示例:

• 情景描述: 碳酸钙 (CaCO₃) 在高温下分解生成氧化钙 (CaO) 和二氧化碳 (CO₂) 的反应：$CaCO_3(s) \rightarrow CaO(s) + CO_2(g)$。在 1 atm 和 1000 K 条件下，该反应的焓变 $\Delta H$ 约为 +178 kJ/mol。计算该反应的内能变化 $\Delta U$。
• 已知条件:
  • $\Delta H = +178 \text{ kJ/mol} = 178000 \text{ J/mol}$
  • $P = 1 \text{ atm} = 101325 \text{ Pa}$
  • $T = 1000 \text{ K}$
• 计算过程:
  1. 计算体积变化 $\Delta V$。固体 CaCO₃ 和 CaO 的体积相比于气体 CO₂ 的体积可以忽略不计。因此，体积变化约等于生成的 CO₂ 气体的体积： $\Delta V \approx V_{CO_2}$
  2. 使用理想气体定律计算 1 摩尔 CO₂ 的体积：

     $$V_{CO_2} = \frac{nRT}{P} = \frac{(1 \text{ mol}) \times (8.314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}}) \times (1000 \text{ K})}{101325 \text{ Pa}} \approx 0.08205 \text{ m}^3$$

  3. 计算 $P\Delta V$ 项：

     $$P\Delta V \approx (101325 \text{ Pa}) \times (0.08205 \text{ m}^3) \approx 8314 \text{ J} = 8.314 \text{ kJ}$$

  4. 计算 $\Delta U$: $\Delta H = \Delta U + P\Delta V \implies \Delta U = \Delta H - P\Delta V$

     $$\Delta U = 178 \text{ kJ} - 8.314 \text{ kJ} \approx 169.7 \text{ kJ}$$

• 结论: 该分解反应的内能变化 $\Delta U$ 约为 +169.7 kJ/mol。系统吸收的 178 kJ 热量中，有 169.7 kJ 用于增加系统的内能（打断化学键），另外的 8.3 kJ 用于推动大气做膨胀功。

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10. 反应焓变 (Enthalpy of Reaction)

利用赫斯定律（Hess's Law），通过产物和反应物的标准生成焓来计算整个反应的焓变。

公式:

$$\Delta_r H^\circ = \sum \nu_p \Delta_f H^\circ (\text{products}) - \sum \nu_r \Delta_f H^\circ (\text{reactants})$$

公式详解:

• 变量解析:

  • $\Delta_r H^\circ$: 标准反应焓变。上标 "°" 表示在标准状态下（通常是 298.15 K 和 1 bar 压力）。
  • $\Delta_f H^\circ$: 标准生成焓。指在标准状态下，由最稳定形式的单质生成 1 摩尔化合物时的焓变。规定最稳定单质的标准生成焓为零（例如 $O_2(g), C(s, graphite), H_2(g)$ 等）。
  • $\nu_p$ 和 $\nu_r$: 分别是化学方程式中产物 (products) 和反应物 (reactants) 的化学计量系数。

• 核心思想: 由于焓是状态函数，一个化学反应的焓变，等于所有产物的总生成焓减去所有反应物的总生成焓。这就像计算海拔高度差，我们只需要知道起点和终点的海拔，不需要关心中间爬了多少山。

具体数值示例:

• 情景描述: 计算甲烷 ($CH_4$) 的标准燃烧反应的焓变：$CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$。
• 已知条件 (查表可得标准生成焓):
  • $\Delta_f H^\circ [CH_4(g)] = -74.8 \text{ kJ/mol}$
  • $\Delta_f H^\circ [O_2(g)] = 0 \text{ kJ/mol}$ (稳定单质)
  • $\Delta_f H^\circ [CO_2(g)] = -393.5 \text{ kJ/mol}$
  • $\Delta_f H^\circ [H_2O(l)] = -285.8 \text{ kJ/mol}$
• 计算过程:
  1. 计算产物总焓: $\sum \nu_p \Delta_f H^\circ (\text{products}) = [1 \times \Delta_f H^\circ(CO_2)] + [2 \times \Delta_f H^\circ(H_2O)]$ $= [1 \times (-393.5)] + [2 \times (-285.8)] = -393.5 - 571.6 = -965.1 \text{ kJ}$
  2. 计算反应物总焓: $\sum \nu_r \Delta_f H^\circ (\text{reactants}) = [1 \times \Delta_f H^\circ(CH_4)] + [2 \times \Delta_f H^\circ(O_2)]$ $= [1 \times (-74.8)] + [2 \times 0] = -74.8 \text{ kJ}$
  3. 计算反应焓变: $\Delta_r H^\circ = (\text{产物总焓}) - (\text{反应物总焓})$ $= (-965.1 \text{ kJ}) - (-74.8 \text{ kJ}) = -965.1 + 74.8 = -890.3 \text{ kJ}$
• 结论: 1 摩尔甲烷在标准状态下完全燃烧生成液态水和二氧化碳，会放出 890.3 kJ 的热量。

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11. 微观统计力学公式 (Microscopic Statistical Mechanics Formulas)

这些公式将宏观的热力学量（如内能）与系统微观状态的统计分布联系起来，提供了更深层次的理解。

公式:

• 系统的平均能量 (对应内能 U):

  $$\langle E \rangle = \sum_j P_j E_j$$

• 能量的微分形式:

  $$dU = \sum_j P_j dE_j + \sum_j E_j dP_j$$

公式详解:

• 变量解析:
  • $\langle E \rangle$ 或 $U$: 系统的宏观平均能量，即内能。
  • $E_j$: 系统可能处于的第 $j$ 个微观状态的能量值（能级）。这些能级由量子力学决定。
  • $P_j$: 系统处于能量为 $E_j$ 的微观状态的概率。这个概率分布取决于温度。
• 核心思想: 宏观的内能 $U$ 是所有微观可能状态能量的概率加权平均。内能的变化 $dU$ 可以来自两个方面：
  1. $\sum_j P_j dE_j$: 改变能级本身 ($dE_j$)。当系统的体积 $V$ 变化时，粒子的量子能级会发生改变（例如，“盒子中的粒子”模型的能级与盒子尺寸有关）。这一项对应于宏观的功 $\delta W$。
  2. $\sum_j E_j dP_j$: 改变粒子在现有能级上的分布概率 ($dP_j$)。当系统吸收热量时，温度升高，更多粒子有能力占据更高的能级，即分布概率 $P_j$ 改变。这一项对应于宏观的热量 $\delta Q$。
• 联系: 这个微分公式 $dU = (\sum E_j dP_j) + (\sum P_j dE_j)$ 与热力学第一定律 $dU = \delta Q + \delta W$ 完美对应，揭示了热和功在微观层面的本质区别。

概念性示例 (无具体数值):

• 情景描述: 想象一个密闭容器中的气体。
• 做功 (Work): 如果我们缓慢压缩容器的活塞，容器体积变小。根据量子力学，所有气体分子的允许能级 $E_j$ 都会升高。即使分子在能级间的分布概率 $P_j$ 不变，由于每个 $E_j$ 都变大了，系统的总平均能量 $\langle E \rangle$ 也会增加。这个能量增加就是通过做功实现的 ($\sum P_j dE_j \leftrightarrow \delta W$)。
• 加热 (Heat): 如果我们保持活塞不动（体积不变，因此能级 $E_j$ 不变），然后从外部加热容器。热量传入，使得气体分子的平均动能增加。在微观上，这意味着原本处于低能级的分子获得了能量，跃迁到了更高的能级。能级本身没变，但占据高能级的概率 $P_j$ 增大了，占据低能级的概率减小了。这个由于概率分布改变引起的总平均能量增加，就是通过传热实现的 ($\sum E_j dP_j \leftrightarrow \delta Q$)。